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光学異性体





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不斉合成



異性体
  • 分子式は同じだが、異なる化合物どうしを異性体といい、以下のように分けられています




    • 骨格異性体(連鎖異性体)
      位置異性体
      官能基異性体




      幾何異性体(CIS-TRANS異性体)
      • シス型とトランス型

      光学異性体(鏡像異性体)
  • 光学異性体(optical isomers)
    • は基本的な性質は同じだが、生体に与える影響は大きく異なる。この違いはサリドマイドの薬害で分かった。







ある種の物質は、平面偏光をその結晶や液体、溶液に通過させた時、その偏光面が回転するような性質を『光学活性optical astivity』という。
◎天然の有機化合物には、光学活性を示すものが多く、しかも多くは一方の対称体のみが得られる。
  • グルコース ・・・・右旋性の異性体しか得られない。




◎光学活性を示す分子は、分子内に対称面を持たないものである。有機化合物の場合は、炭素原子の結合している相手が全部異なった原子or原子団のものである。このようなタイプの原子は「不斉中心(キラル中心)」と呼ばれる。




パストゥールが発見
右旋性(dextrorotatory)と左旋性(levorotatory)
  • 酒石酸を研究しているときに立体異性体(光学異性体)を発見した。
  • 酒石酸はワインの製造過程で生成する化合物。
  • 通常の酒石酸の水溶液は旋光計で測定すると+の値を示し、右旋性を示した。これをd-酒石酸または(+)酒石酸という。ところが、性質は同じだが、旋光計で測定してもゼロの酒石酸が見つかった。それはパラ酒石酸と呼ばれていた。
  • パストゥールは、パラ酒石酸が右旋性のd-酒石酸と左旋性のl-酒石酸との等量化合物であることを明らかにした。
  • (船山真次著「毒と薬の世界史」p132〜)




不斉炭素と光学異性体
  • 不斉炭素は共有結合で結ばれる4つの原子or原子団がすべて異なるものをいい、分子内に1つの不斉炭素を含むものは互いに鏡像関係の2種の立体異性体を生じる。
  • n個の不斉炭素を持つ分子は2n個の異性体がある。
  • 不斉炭素を持ち非対称の分子は、光の偏光面を右or左に回転させる「偏光性光学活性」を持つ。
  • 右旋性を(+)、左旋性を(ー)で表す





鏡像異性
  • 鏡像異性
    1. 光学異性体の分子は化学的にはほとんど同一の挙動を示し、物理的(光学的)性質のみが異なる。このような異性を「鏡像異性」という。
    2. 一方の鏡像異性体が偏光面を右に回転すると、他方は同じ大きさだけ左に回転する。
    3. 右旋性dextrorotatoryといい、頭文字から「d-」で表記する。
      左旋性levorotatoryといい、 「l-]で表記する
  • 光の吸収性にちがい
    • 2011年、東京大学の石井和之准教授らは鏡に映したときに同じ構造をもつ鏡像異性体と呼ばれる2種類の有機化合物が、光の吸収性において大きく異なる性質をもつことを突き止めた。
    • 成果はドイツ化学会誌(電子版)に掲載。
    • 研究グループはポルfリンという色素分子の鏡像異性体に、一定の方向から緑色の光と1万ガウスの磁場を与える実験をした。片方の鏡像異性体では光の吸収量が大きく、もう一方では吸収量が小さいことが判明した。その差は0.1%と小さいが、与える磁場の上げれば比例して差も大きくなる。
    • この性質は無機化合物では以前から知られていたが、有機化合物でははじめて。
    • 光を吸収すると分子が光反応を起こし、別な物質に変わることがある。アミノ酸には「L体」と「D体」の2種類があるが、生体内におけるアミノ酸はL体しか存在しない。

(ラミセ混合物)
  1. d-異性体とl-異性体の等モル混合物
  2. 偏光面を回転しない。つまり光学活性を示さない。
    これを「ラミセ混合物」といい、「dl-」で表記する





左右均等の常識が覆る
  • 「東京理科大学のコ合憲三教授と柴田高範助手は、分子構造が右手と左手のように鏡に映した関係になっている光学異性体について、片方の分子だけが増える化学反応の例を見つけた。通常は右手型と左手型が半々に近づくという従来の常識を覆す発見。一方、生物が作り出すアミノ酸は、ほぼすべてが左手型であることが知られており、今回の発見は分子の左右にまつわるナゾの解明につながりそうだ。
    発見した例は、ピリミジルアルコールという分子が別の2種類の分子を原料に増えていく化学反応。ピリミジルアルコールには2種類の光学異性体があるが、最初の時点でどちらか多い場合、反応が進むにつれてますますその比率が高くなった。
    右手型と左手型の分子の存在量に偏りがあると『光学活性』という性質が生じる。生物が作り出すアミノ酸は左手型、DNAは右手型だけで、大きな光学活性を持つが、人工的な化学反応で光学活性を持つ物質を作るのは極めて困難とされてきた。今回の反応では、ほんの少でも左右型分子の量に差があれば自然に光学活性が高まっていく。
     原始の地球では右手型と左手型の分子が同じ確率で存在していたはずなのに、生物どうしがどうして片方だけを利用するようになったのかは、生命の不思議の1つとされている。コ合教授は「原始の海洋や大気で、今回発見したのと同種の反応が起きた可能性がある」と見ている。







光学異性体の自己増殖
  • 化学式は同じでも立体構造が右手と左手のように対称な光学異性体は、生物の体内にしか存在しない。
  • z合憲三・東京理科大学教授は、
  • 1990年に、片方の異性体だけが自分を複製して増える「不斉自己増殖」という化学反応を発表。
  • その後、不斉自己増殖を世界で初めて実現した。その反応は「ソアイ反応」と呼ばれる。
  • 生物の体内で使われるアミノ酸などは、2種類の光学異性体のうち左手型と言われる種類だけ。
  • 自己増殖反応は作りたい化合物自体触媒になるので、通常の触媒反応のように最後に製造した化合物と触媒を分離する手間がいらない。

反転する現象
  • 2012年、奈良先端科学技術大学院大学の藤木道也教授らは、右手と左手の関係のように鏡に写すと同じ現象になる化合物「光学異性体」の構造が自在に反転する現象を見つけた。
    溶液に使うリモネンの濃度によって螺旋構造が変わった。
    シリコンを含む特殊なプラスチック「ポリシラン」の溶液に常温常圧でリモネンやアルコールを入れる。
    リモネンの濃度によってポリシランの螺旋構造が変わり、左右どちらかの光学異性体に自在に変えることができた。
    10秒以内で反応し触媒は不要。
    リモネンは再利用可能。





光学異性体を作り分け
  • 2015年、奈良先端科学技術大学院大学の藤木道也教授らは、光を使って、右手と左手のように互いが鏡に映し合ったような原子配列を持つ光学異性体を作り分ける技術を開発した。
  • 光の波長を制御することで、従来よりも効率が上がる。
  • 有機物に円偏光と呼ぶ開店する成分を持った光を当てると、光が回転る向きに応じて分子構造が右手になったり左手になったりすることは知られていた。
  • 藤木教授らは光の波長を変えることで、分子構造を自由に操れることを見つけた。
  • 波長が400〜600ナノbの可視光を当てると、光が回転する向きとは逆にねじれた構造の分子ができる。
  • 300〜400ナノbの光を当てると回転と同じ向きの分子ができた。
  • 理論的には従来手法の2倍の速さで合成できる。
ほぼ完全に区別して合成できる
  • 2016年、名古屋大学の大井貴史教授と 大松亨介准教授らは、アミノ酸やタンパク質などの生体物質や医薬品の中間体である「アミノカルボニル化合物」について光学異性体を効率よく合成する技術を開発した。









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